Reduksi Limbah cair Chromium

REDUKSI DAN RECOVERY KROMIUM (VI)
DALAM LIMBAH CAIR INDUSTRI


PENDAHULUAN
Pencemaran yang diakibatkan oleh logam berat merupakan pencemaran yang disoroti oleh masyarakat. Hal ini karena dalam konsentrasi yang kecil saja, logam berat dapat menghasilkan tingkat keracunan yang tinggi pada makhluk hidup. Selain itu logam berat juga dapat terakumulasi dalam rantai makanan.
Di alam terdapat 13 elemen logam berat yang merupakan elemen utama polusi yang berbahaya, salah satunya adalah logam krom bervalensi VI. Di Indonesia, logam krom (VI) termasuk dalam kategori limbah Bahan Beracun dan Berbahaya (limbah B3). Senyawa kromium (VI) termasuk senyawa logam yang paling banyak digunakan dalam industri karena kemampuan oksidasinya yang kuat dan menghasilkan warna yang tahan lama. Tetapi jika senyawa kromium (VI) terbuang ke lingkungan dan masuk ke dalam tubuh makhluk hidup maka akan menimbulkan efek yang sangat berbahaya karena Cr (VI) bersifat karsiogenik. Oleh sebab itu limbah cair yang mengandung senyawa kromium (VI) harus diolah dengan cepat untuk menghindari hal-hal yang tidak diinginkan.
Cara yang paling tepat dalam menangani limbah cair yang mengandung logam berat seperti kromium (VI) adalah dengan cara reduksi dan pemulihan / perolehan kembali. Perolehan kembali kromium dari limbah cair untuk digunakan kembali dapat memberikan keuntungan yaitu meminimasi kandungan polutan dalam air limbah, juga mengurangi biaya pembelian bahan kimia. Sedangkan reduksi kromium dilakukan supaya mengurangi kandungan kromium (VI) dalam air limbah.
Kromium adalah logam kristalin berwarna putih, tidak begitu liat (keras). Logam ini melebur pada suhu 17650 C. Dalam larutan air, kromium membentuk 3 jenis ion, yaitu :
1. Kation kromium (II) atau disebut kromo Cr2+
Merupakan ion yang diturunkan dari senyawa CrO. Larutan dengan ion Cr2+ menghasilkan larutan biru. Ion ini agak tidak stabil karena merupakan reduktor kuat bahkan ion ini perlahan-lahan mampu menguraikan air membentuk hidrogen.
2. Kation kromium (III) atau disebut kromi Cr3+
Ion ini stabil dan diturunkan dari senyawa dikromium trioksida Cr2O3. Dalam larutan, ion ini berwarna hijau atau lembayung.
Þ Berwarna hijau jika terdapat kompleks [Cr(H2O)5Cl]2+ {pentakuomonoklorokromat} atau kompleks [Cr(H2O)4Cl2]+ {tetrakuodiklorokromat}.
Þ Berwarna lembayung jika terdapat ion heksakuokromat(III) [Cr(H2O)6]3+
3. Anion Kromat CrO42- dan anion dikromat Cr2O72-
Anion kromium adalah hexavalent dengan keadaan oksidasi +6. Ion kromat CrO42- berwarna kuning / orange dan ion dikromat Cr2O72- berwarna jingga.(Arthur Vogel, 1985).
Umumnya pengolahan limbah cair yang mengandung bahan berbahaya seperti logam berat adalah dengan pengolahan secara kimia. Pengolahan ini termasuk reaksi redoks (reduksi-oksidasi) ataupun dengan proses ion exchanger.
Recovery / perolehan kembali kromium merupakan cara yang tepat untuk mengatasi limbah yang mengandung krom. Recovery tidak saja dimaksudkan untuk mengurangi/menyingkirkan krom dalam air limbah tetapi juga diharapkan agar krom dapat didaur ulang (recycle) ke proses. Metoda-metoda yang sudah dilakukan untuk merekoveri krom dari air limbah meliputi : ion exchanger, osmosa balik, elektrodialisis dan lain-lain. Namun, semua metoda ini memiliki kelemahan yaitu : biaya capital dan opersional untuk system ini relatif mahal serta sulit dirancang secara matematis.
Suatu limbah cair dalam industri terutama industri finishing logam mengandung kromium berupa anion yaitu ion kromat CrO42-. Ion kromat ini menurut Arthur Vogel, 1985 mampu dengan mudah berubah menjadi ion dikromat Cr2O72- bila ion kromat bereaksi dengan asam. Jadi ion kromat bersifat stabil bila dalam suasana basa dan netral. Kedua ion ini (kromat dan dikromat) merupakan oksidator kuat dimana ion ini akan mengalami reduksi (penurunan bilangan oksidasi).
Reaksi : 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O

REDUKSI KROMIUM (VI)
Kromium (VI), Cr6+ dalam limbah cair berupa senyawa H2CrO4 (berwarna kuning / orange). Reduksi kromium (VI) dilakukan dengan proses redoks (reduksi-oksidasi) dimana senyawa kromat CrO42- sebagai oksidator yang mengalami penurunan bilangan oksidasi dari Cr6+ menjadi Cr3+. Pertimbangan mengapa Cr6+ harus direduksi menjadi Cr3+ bukan Cr2+ karena ion kromo, Cr2+ bersifat agak stabil dan merupakan reduktor kuat, sehingga bila reduksi kromium (VI) menjadi kromium (II) maka senyawa yang dihasilkan mampu mengalami oksidasi lagi menjadi kromium (VI).
Langkah yang harus dilakukan untuk mereduksi kromium (VI) dalam limbah cair industri melalui proses redoks (reduksi-oksidasi) ada 2 yaitu :
1. Reaksi redoks
Dalam reaksi ini memerlukan oksidator dan reduktor.
2. Reaksi pengendapan senyawa Cr3+
Reaksi ini membutuhkan senyawa yang mampu membentuk endapan senyawa Cr3+.
Bahan yang Digunakan
Bahan yang diperlukan untuk reaksi redoks yaitu antara lain :
Zat reduktor
Reduktor yang digunakan ada 3 pilihan yaitu:
gas sulfur dioksida [SO2(g)] yang akan membentuk Asam sulfit H2SO3 bila dilarutkan ke dalam air.
larutan Sodium bisulfit [Na2SO3(aq)]
Serbuk sodium metabisulfat
Zat penyebab suasana asam [H2SO4]
Bahan yang diperlukan untuk reaksi pengendapan senyawa Cr3+
Larutan NaOH(aq)
Alat yang digunakan
Alat yang digunakan untuk mereduksi kromium (VI) yaitu berupa reaktor dengan agitasi untuk proses redoks, tangki-tangki reaktan, pHmeter, OPR (oxydation reduction potensiometry / potensiometer redoks) dan control valve (valve yang dilengkapi aktuator untuk sistem kendali).
Mekanisme proses
Proses reduksi kromium (VI) bermula dengan mengalirkan limbah cair mengandung Cr6+ sebagai larutan H2CrO4 (influent) menggunakan pompa menuju reaktor pengasaman. Di dalam tangki pengasaman ini influent dikontrol keasamannya pada pH = 2,5. Zat penyebab suasana asam berupa larutan H2SO4. Kemudian influent dialirkan menuju reaktor redoks. Dalam proses ini memerlukan OPR yang dikendalikan pada tegangan sekitar V = - 300mV. Ke dalam reaktor redoks dengan agitasi dimasukkan zat reduktor berupa gas SO2 yang dilarutkan ke dalam air sehingga menjadi larutan H2SO3(aq). Setelah proses redoks maka dihasilkan senyawa larutan Cr2(SO4)3(aq). Kemudian larutan ini dimasukkan ke dalam reaktor pengendapan dimana ke dalam reaktor ini dialirkan larutan NaOH untuk mengendapkan larutan Cr2(SO4)3(aq). Hasil dari reaktor ini berupa endapan Cr(OH)3↓ dan senyawa Na2SO4(aq) . Hasil ini dijaga supaya berada pada pH = 8 – 8,5. Endapan Cr(OH)3 adalah sludge yang akan keluar. Sedangkan larutan Na2SO4(aq) akan keluar bersama air sebagai efluent.
Blok Diagram
1
4
pH
5
6
Penampung
OPR
3
2






effluent

Influent 7 sludge

Keterangan :
1. tangki larutan H2SO4(aq)
2. tangki larutan H2SO3(aq)
3. tangki larutan NaOH(aq)
4. reaktor agitasi untuk pengasaman
5. reaktor agitasi untuk reaksi redoks
6. reaktor agitasi untuk reaksi pengendapan
7. pompa

Mekanisme Reaksi
Mekanisme reaksi yang terjadi dalam reduksi kromium (VI) yaitu :
Reaksi Pengasaman
Reaksi ini dilakukan supaya proses redoks berjalan dalam suasana asam (pH = 2,5). Reaksi ini bermula dari larutan H2CrO4(aq) berwarna orange / kuning direaksikan dengan larutan H2SO4(aq) sehingga terjadi senyawa H2Cr2O7(aq) berwarna jingga. Senyawa inilah yang berperan sebagai oksidator (mengalami reduksi) dalam reaksi redoks. Reaksi ini menurut Arthur Vogel, 1985 adalah sebagai berikut :
2H2CrO4(aq) + H2SO4(aq) H2Cr2O7(aq) + H2O(l) + H2SO4(aq)
orange pH=2,5 jingga
Reaksi Redoks
Reaksi ini bermula dari gas SO2 dilarutkan ke dalam air sehingga menghasilkan larutan H2SO3(aq). Senyawa inilah yang berperan sebagai reduktor (mengalami oksidasi). Kemudian senyawa H2Cr2O7(aq) hasil dari reaksi pengasaman akan berperan sebagai oksidator dalam reaktor agitasi redoks. Reaksi redoks ini berjalan dalam suasana asam (oleh adanya H2SO4(aq)). Reaksi yang terjadi yaitu :
Mula- mula : SO2(g) + H2O(l) → H2SO3(aq)
Maka reaksi redoks :
Oksidasi : 3 SO32-(aq) + 3 H2O(l) → 3 SO42-(aq) + 6 H+ + 6e
Reduksi : Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6e → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
Redoks : 3 SO32-(aq) + Cr2O72-(aq) + 8 H+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 4 H2O(l) +3 SO42-(aq)
Maka hasil reaksi redoks secara lengkap yaitu :
3 H2SO3(aq) + H2Cr2O7(aq) + 8 H2SO4(aq) → Cr2(SO4)3(aq) + 4 H2O(l) + 8 H2SO4(aq)
Jingga hijau
Reaksi Pengendapan
Reaksi ini berjalan pada kondisi operasi pH = 8 = 8,5. Reaksi ini terjadi antara senyawa Cr2(SO4)3(aq) dengan NaOH(aq) sehingga membentuk endapan Cr(OH)3(s) ↓ berwarna hijau.
Reaksi : Cr2(SO4)3(aq) + 6 NaOH(aq) Mendidih 2 Cr(OH)3(s) ↓ + 3 Na2SO4(aq)
hijau pH=8 – 8,5 hijau
Kondisi operasi lain yaitu bahwa reaksi ini harus dengan dididihkan dan penambahan NaOH harus sedikit karena jika penambahan berlebih NaOH dan dalam kondisi dingin menyebabkan endapan Cr(OH)3(s) ↓ akan larut dengan mudah dan akan terbentuk natrium tetrahidroksokromat (III) Na[Cr(OH)4](aq) hijau.
Reaksi : Cr2(SO4)3(aq) + 8NaOH(aq) berlebih dingin 2Na[Cr(OH)4](aq) + 3Na2SO4(aq)
Hijau pH=8 – 8,5 hijau


RECOVERY KROMIUM (VI)
Recovery kromium dilakukan dengan proses ion-exchanger dimana limbah cair yang mengandung garam kromium (VI) akan dihilangkan kandungan ion kromat CrO42- dan ion logam Ca2+ (penyebab kesadahan) sehingga air limbah akan bebas dari garam kromium (VI). Keuntungan yang bisa diperoleh yaitu :
Air limbah dapat digunakan kembali dalam industri misalnya sebagai air pendingin, air umpan boiler ataupun air proses.
Kandungan ion CrO42- dapat direcovery kembali dengan cara evaporasi supaya konsentrasi ion kromat menjadi lebih besar. Hasil ini dapat digunakan lagi misalnya sebagai pewarna yang tahan lama pada industri.
Tingkat kesadahan (kandungan mineral) dalam air dapat dihilangkan sehingga air hasil ion-exchanger akan bebas dari logam penyebab kerak (scalling).
Mekanisme Proses dan Mekanisme Reaksi
Proses yang terjadi pada proses ion-exchanger yaitu limbah cair yang mengandung ion kromium (VI) dipompa untuk masuk ke dalam tangki resin kation. Di dalam tangki resin kation limbah (influent) diabsorbsi kandungan ion kation (Ca2+ atau Mg2+) sehingga air limbah yang keluar dari tangki resin kation sudah bebas dari ion logam bervalensi 2 tersebut. Kemudian air .limbah dialirkan menuju tangki resin anion untuk dihilangkan kandungan ion CrO42- dari air limbah sehingga hasilnya berupa air limbah yang bebas kandungan ion logam dan ion kromat. Kemudian air limbah mengalami proses demineralisasi dan penjernihan. Di dalam tangki resin kation terdapat zat H2SO4(aq) sebagai regenerasi resin kation. Di dalam tangki resin ini logam Ca2+ akan diikat oleh ion SO42- (resin aktif ) sehingga hasilnya berupa senyawa CaSO4(aq)­ yang akan tetap dalam tangki resin kation dan H2O(l). Sedangkan di dalam tangki resin anion terdapat zat NaOH(aq) sebagai regenerasi resin anion. Di dalam tangki resin anion ini ion CrO42- akan diikat oleh resin aktif [Na+] sehingga hasilnya berupa larutan Na2CrO4(aq) yang akan tetap tinggal dalam tangki resin anion dan H2O(l). Kemudian air hasil ion-exchanger akan keluar dan dapat digunakan lagi untuk industri. Sedangkan senyawa Na2CrO4(aq) akan diolah / direcovery dengan proses evaporasi supaya konsentrasi menjadi lebih besar. Setelah itu barulah senyawa ion kromat dapat digunakan lagi untuk industri.
Reaksi yang terjadi yaitu :
Reaksi dalam tangki resin kation
Reaksi pemecahan garam : H2SO4(aq) + CaCrO4(aq) ↔ H2CrO4(aq) + CaSO4(aq)
Reaksi netralisasi : H2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) ↔ CaSO4(aq) + 2H2O(l)
Reaksi dalam tangki resin anion
Reaksi pemecahan garam : 2NaOH(aq) + CaCrO4(aq) ↔ Na2CrO4(aq) + Ca(OH)2(aq)
Reaksi netralisasi : 2NaOH(aq) + H2CrO4(aq) ↔ Na2CrO4(aq) + 2H2O(l)



1


2
3
6
5
4Blok Diagram







7



Influent 7 sludge proses demineralisasi

sludge


Keterangan :
1. tangki resin kation (berisi regenerasi kation [H2SO4])
2. tangki resin anion (berisi regenerasi anion [NaOH])
3. Aerator
4. tangki penampung air sementara
5. tangki pelunakan air
6. tangki clarifier (pengolahan air sanitasi)
7. pompa